超短時回餾法測定水中CODcr在制藥廠污水處理監測中的應用

摘要：化學需氧(Chemical Oxygen  Demand)簡稱COD，CODcr在我國頒布的環境水質標準中規定是以酸性重鉻酸鉀法測定的值稱為化學需氧量，和它有區別的是CODMn被稱為高錳酸鹽指數。文章闡述了超短時回餾法測定水中CODcr的方法與國標、行標的對比，驗證了超短時回餾法在操作、耗時、耗能以及污水處理實際運行中的指導意義等各方面的可行性，對于改善安陽市制藥行業污水狀況有著極其重要的指導意義。

在自然界的循環中，還原性物質，特別是有機化合物在生物降解過程中消耗水中溶解氧(Dissolved  Oxygen，簡稱DO)而造成氧的消失，溶解氧的缺失會破壞環境和生物群落的平衡并帶來不良影響，從而引起水體惡化。

化學需氧量是指水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質所消耗的氧化劑的量，結果折算成氧的量(以mg/L計)，它是表征水體中的還原性物質的綜合性指標，如何快捷、簡便的測定水中的CODcr，是及時指導污水處理運行、檢驗污水處理效果的重要手段，通常可作為衡量水體中有機物的相對含量，它的作用與醫生以提問判斷人的一般健康狀態有些相似，對于河流和工業廢水的研究及污水處理廠的效果評價來說，它是一個重要并且易得的工藝參數，在污水處理運行當中起著必不可的重要作用。

1 安陽市制藥廠污水特征及現狀

安陽市點源廢水年排放總量為18 946.44萬t，年排COD 54 517.09 t、NH3-N 2 978.68 t，其中工業企業256家，年排廢水13  557.06萬t，年排COD 41 602.02 t。全市可以入河的城市生活污水年排放量為5 389.37萬t，年排COD 12  915.07噸。256家重點企業中有35家企業廢水全部地滲，不對水環境功能區產生影響：這部分企業年排廢水853.01萬t，占工業源調查總量的6.29%，年排COD  988.08  t，占工業源調查總量的2.38%。結合安陽市具體情況，安陽市非點源入河系數取0.01，根據河流流域面積和功能區長度，把非點源污染物進行對照分配。其中，安陽市制藥企業由于長期在省內具有一定優勢，發展迅速，有一些小型企業趁勢而上，逐步用較為簡陋的技術處理手段占領了一部分市場，他們加重了污水中CODcr占有的總量，造成了比較難解的影響，及時對他們污水中CODcr的檢測與處理，對我市改善水環境有著極其重要的作用。本次以其中某廠為例，論述超短時回餾法測定水中CODcr在制藥廠污水處理監測中的應用。

2 某制藥廠污水處理工藝概況

該廠目前主要生產經霉歌素K鹽，另外生產慶大霉素等抗生素類藥物，所排放的生產廢水具有污染嚴重、日排放水量大、直接排放污染分環境且簡單處理難以達到環保要求等特點。

某制藥廠污水處理采用的處理工藝為：

①集水池。集水池容積約為400 m3。

②預沉池。預沉池容積約為300 m3，采用高分子絮凝劑進行預沉降，去除廢水中較大顆粒和懸浮物，停留時間約5～6 h。

③水解池。水解池容積約為400 m3，主要作用是使高濃度有機廢水先行發生水解反應，使水中CODcr得到初步降解，停留時間為35～40 h。

④厭氧池。厭氧池容積約600 m3，由水解池泵入的廢水進入厭氧池進行厭氧消化，廢水的污染程度在此反應器內得到很大程序的降解，停留時間約40 h。

⑤中間調節池。中間調節池容積約300 m3，它的作用是調節由厭氧而來的廢水CODcr，使得廢水更適宜于下一處理單元的處理工藝。

⑥好氧池。好氧池容積為單個150 m3，共6個，總900 m3，停留時間為12 h。

3 工藝流程

根據工程特點，本工程的工藝流程簡圖如圖1所示。

4 實驗方案設計

本實驗方案根據該污水處理工藝的特點合理設置水樣采樣點。在設計方案前已經做了大量的分析實驗，了解該廢水在每個處理工序單元中的污染程度，其中在水解池前，其CODcr一般維持在13  000～18 000 mg/L之間，在厭氧池前，其CODcr一般在1 500～1 800 mg/L之間，在氧化池后CODcr一般在120～200  mg/L之間，根據廢水的CODcr的特點，結合目前我國關于污水CODcr的監測、檢驗標準，制定了本實驗的方法，并通過大量實驗，總結出了一定的規律，對于節能、短時、簡單、準確等各方面做了詳細的分析，如果應用于廠礦企事業單位的污水處理的檢驗、監測都會有不小的幫助。

根據文章實際的數據，對本實驗過程進行了一系列的研究和計算。

在行業標準中規定的CODcr檢測方法中，其方法原理利用了重鉻酸鉀的強氧化性來氧化被污染的水中的還原性物質，再以硫酸亞鐵銨定量滴定反應后剩余重鉻酸鉀的量，以反應中消耗的重鉻酸鉀的剩余量來指示水中的CODcr的指標，在這個反應中，反應時間和反應速率是很關鍵的，所以考慮添加了硫酸銀來催化反應時間，以此來盡量縮短CODcr的分析時間，盡管這樣當反應兩小時后，仍不可能100%反應*，這當然不僅僅是氧化速度的問題，其中主要存在的一個問題是被氧化的還原性物質是不是在分析控制的條件下就能得到還原或是部分還原，多長時間能被還原多少，或者說被還原的比例有多少?這個問題有些復雜，因為本身水中的污染物是不一定的，那么，既然污染物不一定，則它的被氧化性就不可能是一致的，因此，對于混合型污水的分析在反應時間上下一個被還原的定論是不現實的，為此，本實驗只針對一類被污染的廢水來做這個實驗，應該是現實的。

pH做為基本的污水指標，勢必成為供求的熱點，這對廣大的E-1312 pH電極制造商，比如美國BroadleyJames來說是個重大利好。美國BroadleyJames做為老牌的E-1312 pH電極制造商，必將為中國的環保事業帶來可觀的經濟效益。我們美國BroadleyJames生產的E-1312 pH電極經久耐用，質量可靠，測試準確，廣泛應用于各級環保污水監測以及污水處理過程。

本實驗針對我市某制藥廠生產紅霉素鉀鹽的生產廢水的污水處理過程，在各個不同的采樣點上，定時、定量采樣，安排定人、定時分析，采取行業標準分析方法和超短時回餾分析方法同時進行的辦法，堅持檢驗了一個月的時間，得到了一些規律，總結如下：

通過上文的分析，我們不難看到，短時分析法比行業標準法得出的數據明顯要低，但是總的來說是普遍低一個水平，分析其原因，主要是因為廢水中還原性物質被氧化的時間和反應條件所決定的，在相同的反應條件下，縮短回餾時間，就會得出結果偏低的結論，適當的提高回餾溫度(即反應劇烈)，即使是反應的時間較短，仍能得出接近真實結果的數據，不難得出這樣的結論;增加回餾時間、提高回餾溫度，都會得出接近真實結果的數據，通過大量的實驗，可以總結出在相同反應條件下，廢水水質成分相對接近的樣品，在做過超短時回餾和標準回餾的對比后，可以得出一個系數，在實際的生產指導性分析中，*可以采用超短時回餾法來對CODcr進行規范的分析，在得出超短時回餾法的結論后，乘以通過實驗得出的那個系數，就能準確的表達水樣的CODcr值了。